KARADENİZ DİP SULARINDA SAKLI ZENGİNLİĞİMİZ: HİDROJEN SÜLFÜR

👤Onur Akar1 Ümit Kemalettin Terzi2 1İstanbul Gedik Üniversitesi, Meslek Yüksek Okulu, Mekatronik Programı 2Marmara Üniversitesi, Teknoloji Fakültesi, Elektrik-Elektronik Mühendisliği 1onur.akar@gedik.edu.tr 2terzi@marmara.edu.tr

ÖZET
Şekil 1. Karadeniz dip sularındaki H2S ve canlı durumu [19] 🔍 Yaşamın vazgeçilmez bir parçası olan enerjiyi üretmek için kullanılan enerji kaynakları çeşitlendirilmesi gün geçtikçe artmaktadır. Bu enerji kaynakları içerisinde en çok önem arz eden, yenilenebilir enerji kaynağı olan hidrojen enerjisidir. Karadeniz’e akmakta olan birçok akarsuyun getirmiş olduğu atıklar, dip sularında zararlı maddelerin birikmesine neden olmaktadır. Bu maddelerin meydana getirdiği H2S’den hidrojen gazı ve kükürt elde edilerek, hidrojenin elektrik üretiminde, kükürdün ise endüstride kullanımı mümkündür. Böylece bir yandan denizde birikmiş atıklar arıtılırken diğer yandan da temiz bir enerji kaynağı olan hidrojenden elektrik üretmek mümkün olacaktır. Bu çalışmada, öncelikle hidrojen enerjisinin önemi, hidrojenin üretilmesi ve hidrojenin elektrik enerjisine dönüştürülmesi konuları incelenmiş, sonrasında Karadeniz’de bulunan hidrojen sülfür potansiyeli hakkında bilgi verilmiş ve Karadeniz’den hidrojen sülfürün çıkarılması ve ülke ekonomisine katkısı konuları analiz edilmiştir, öneri ve değerlendirmelerde bulunulmuştur.
Anahtar kelimeler: Hidrojen enerjisi, Karadeniz de hidrojen sülfür(H2S), 
Elektrik enerjisi üretim.

1. GİRİŞ
Günümüzde teknolojinin hızla ilerlemesi ile elektrik enerjisi insan hayatında vazgeçilmez bir rol almış ve büyük bir önem arz etmiştir. Fosil yakıt rezervlerinin hızla tükenmesi ve buna bağlı olarak petrol fiyatlarının artması ve çevresel olumsuz etkilerinin ciddi boyutlara ulaşması yenilenebilir enerji sistemlerinin kullanımını cazip hale getirmektedir. Bu türde konvansiyonel yakıtlar doğada sınırlı ve çevreyi kirletmektedir. 20. y.y. enerjisi elektrik olarak bilinirken 21. y.y. ise Hidrojen(H2) olarak düşünülmektedir. Enerji taşıyıcısı olarak bilinen H2, son yıllarda üzerinde yoğun AR-GE çalışmaları yürütülmektedir [1-3]. Gelişmiş ülkelerde, gelecekte enerji talebini karşılamak üzere yenilenebilir enerji olan hidrojen enerjisinin üretimi ve enerjiye dönüştürülmesi üzerinde çalışmalar yürütülmektedir. Bu gerçekler göz önüne alındığında Türkiye de mevcut olan H2 içerikli kaynaklar üzerinde çalışma yapılıp 21. Yüzyılın enerjisi olarak ifade edilen hidrojenin üretimi, depolanması ve kullanımı alanlarında ivme kat edilmelidir [3,4].Şekil 2. Karadeniz dip sularında H2S’ün yoğunluk dağılımı [20,21]. 🔍 

2. HİDROJEN ÜRETİMİ ve ENERJİYE DÖNÜŞTÜRÜLMESİ
Hidrojen enerjisi üretimi ve depolanması üzerinde günümüzde yoğun Ar-Gr faaliyetleri sürdürülmektedir. Gelecekte dünyanın gün geçtikçe artmakta olan enerji talebini karşılamak için gelişmiş ülkeler hidrojen enerjisinin, üretimi, depolanması ve enerjiye dönüştürülmesi konusunda çok yoğun bir şekilde araştırma ve geliştirme programları yürütmektedirler [5]. Bu element dünyada en basit ve çok bulunan elementi olup, havadan 14,4 kez daha hafif, kokusuz, renksiz ve zehirsiz bir gazdır. Oksijen ile temasında yanan ve yandığı zaman su açığa çıkaran ayrı bir elementtir. Hidrojen doğada normal şartlarda saf halde bulunmayıp biatomik gaz (H2) olarak bulunur [6]. Ancak çeşitli yöntemlerle elde edilebilir.
Günümüzde dünya genelinde hidrojen üretimi yıllık 40 milyon ton civarındadır. Enerji taşıyıcı olarak kullanılan hidrojene ilerleyen yıllarda daha fazla ihtiyaç duyulacak ve daha fazla üretilecektir. Hidrojen üretimi ve depolanması konusunda araştırmalar son yıllarda büyük bir ivme kazanmıştır.

Hidrojen üretim teknolojileri aşağıdaki gibi özetlenebilir:
Benzin, doğalgaz, kömür gibi fosil yakıtlar kullanılarak termokimyasal yöntemlerle,
Suyun elektrolizi ile,
Güneş enerjisi kullanılarak foto elektrokimyasal yöntemle,
Yeşil yosunların fotosentez faaliyetlerinden faydalanarak foto biyolojik yöntemlerle,
Sodyum borohidrit gibi çeşitli hidrit bileşiklerinden kimyasal yöntemlerle,
Oksidasyon reaktörü ve elektroliz reaktörü gibi iki reaktif kullanılarak H2S den hidrojen üretimi ya da bir diğer teknolojik çalışma yöntemi olan semi kondüktör partikülleri kullanılarak foto katalitik yöntemle H2S den hidrojen üretilmesidir[5,7,8].

Şekil 3. Önerilen tümleşik işletim sistemi yapılandırması. 1. aşama: Deniz suyu pompalanması ve yoğunlaştırılmış H2S besleme karışımının hazırlanması; 2. aşama: Rejeneratif proton iletken membran reaktör / yakıt hücresi; 3. aşama: H2SO4 üretim aşaması [14]. 🔍 Yakma yöntemiyle ve yakıt pili kullanarak hidrojenden iki şekilde enerji elde edebiliriz. Hidrojen, doğalgaz ve benzin gibi yakılabilir özelliği olup daha az emisyona sahiptir. Yakma sonucu karbondioksit açığa çıkmaz ve doğalgaz ve benzin göre daha az miktarda NOx çıkarır. Bu nedenle arabalar için hidrojenli içten yanmalı motorlar endüstriyel ve askeri amaçlar için hidrojen gaz türbinleri ve geliştirilmektedir. Yakıt pili ise elektroliz işleminin tersini gerçekleştirmektedir. Hidrojen ve havadaki oksijen birleştirilerek elektrik akımı elde edilir. Yakıt pili ile üretilen enerji yakarak üretilene göre daha verimli ve emisyon yoktur. Bu nedenle uygulamalarda tercih sebebidir. Çok sayıda yakıt pili tipleri mevcuttur. En çok tercih edilen PEM (Proton Exchange Membrane) tipi yakıt pilidir [5].

3. KARADENİZ DİP SULARINDA BULUNAN H2S
Karadeniz, etrafındaki ülkelerden gelen akarsularla beslenen bir denizdir. Bu nedenle akarsuların getirmiş olduğu organik ve kimyasal atıklarla 2.300.000 km2 ’lik bir bölgenin kirlenmesine neden olmaktadır. Ayrıca Karadeniz’de su sirkülasyonunun Marmara denizi üzerinden çok az olmaması nedeniyle yaklaşık 200 metre derinlikte oksijensiz bir tabaka oluşmasına bu durumunda denizde yaşayan canlılarının ölmesine neden olmuştur. Bu organik ve kimyasal birikim dip sularında H2S yoğunluk artışına neden olmuştur[4,9]. Karadeniz suyunun % 90’ı anaerobik ve H2S içermesi dip suları oksijen bakımından oldukça fakir kılmış ve bu kısımlarda şekil 1 de gözüktüğü gibi canlı varlıkların yaşayamamasına neden olmuştur. H2S doğal olarak oluşur ve yoğunluğu yaklaşık olarak 1500 m derinlikte 9,5 mg / L civarında sabittir. Karadeniz 4,6 x 109 tonluk toplam sülfit havuzuna sahip ve bu sülfit havuzu yılda 4 x106 t kadar büyümektedir. H2S yüksek oranda toksit içermesi ve ağır bir kokuya sahiptir. H2S gazı havadan %20 daha ağır olup çok zehirli, yanıcı, uçucu ve renksiz bir maddedir. Ortamdaki hidrojen sülfür konsantrasyonu %4.3- %46 ulaştığında patlama olur [4,9-17]. Karadeniz’ de ortalama sülfit üretiminin, esas olarak 500 ile 2000 m arasında bir tabakada meydana geldiği ve 30-50 Tg yıl-1 arasında değiştiği tahmin edilmektedir[18].

Yüzey tortullarındaki toplam sülfür üretimi 5550 ppm’e kadar yükselmekte olup, hidrojen sülfürce zengin sığ gaz hidrat birikimlerinin oluşması için uygundur [20]. Aşağıda Şekil 2-a da belirtilen harita incelendiğinde, Haritadaki 1 numara ile gösterilen metan yatakları en zengin kaynağa sahip bölge olup Karadeniz’i çevreleyen tüm ülke sahillerine uzaktır. 2 numara ise işletmeye uygun yerleri haritada göstermekte olup Doğu Karadeniz sahilleri ile Amasra – Akçakoca arası sahillerine ve Rusya’nın turistik Karadeniz sahillerine (Anapa-Soçi) oldukça yakındır. 3 numara ile gösterilen bölge çok az 4 numara ise yok denilecek kaynağa sahiptir [20].Şekil 4. H2S den H2 ve S üretimi blok şeması.🔍 

Şekil 2-b gösterildiği gibi, 100m derinlikten sonra Karadeniz’in orta bölgelerinde hidrojen sülfür elde etmek mümkün olabilir. Karadeniz’in kıyı bölgelerinde, 125-150 metre derinlikte hidrojen sülfür tabakasına ulaşılabilir.
Bu değerler, H2S’den hidrojen üretiminin, Karadeniz’in hem orta hem de kıyı bölgelerindeki uygun hidrojen üretim platformlarını kolaylaştırarak gerçekleştirilebileceğini göstermektedir[21].

Denizdeki oksik-anoksik geçişin mekansal dağılımı, havzanın doğu ve batı orta kısımlarında 90 ve 100 m arasında yer alan iki kubbe şeklindeki yapının varlığı ile karakterizedir. Çevresi boyunca, üst anoksik sınır 150-180 metreye kadar derinleşir[18]. H2S’ ü kükürt ve hidrojen bileşenlerine ayırarak çevresel zararlarını azaltılabilir. Açığa çıkan hidrojenden elektrik enerjisi üretirken, kükürt ise endüstride kullanılabilir. Türkiye‘nin Karadeniz‘e uzun bir kıyısı olması hidrojen üretimi açısından şanslı kılmıştır. Şekil 2 de görüldüğü gibi Karadeniz’in ortalarında su seviyesinden 100 m, kıyı kesimlerde ise minimum 170 m derinliğe inildiğinde H2S tabakasına rastlanmaktadır. Giresun, Samsun, Sinop, Zonguldak açıklarında H2S’e ulaşmak daha kolaydır [9]. H2S çıkarılması, bileşenlerine ayrıştırılması ve deniz yüzeyine kurulacak olan platformun enerjisini sağlanması aşamasında yenilenebilir enerji kaynaklarından faydalanabiliriz. Karadeniz ortalarına kurulacak olan Yenilenebilir Enerji Kaynakları (YEK) tabanlı enerji üreten platformlar sayesinde H2S ’in yüzeye çıkarılma maliyeti azaltılmış olacaktır. Enerji sürekliliğini ve verimini etkilememesi için şekil 3 de gözüktüğü gibi birçok YEK’ nın bir arada çalıştırılacağı hibrit enerji sistemleri kullanılarak hidrojen ve kükürt üretimin gerçekleştirilebileceği Ipsakis ve arkadaşları tarafından bildirilmiştir [14].

4. HİDROJEN SÜLFÜRDEN ELEKTRİK ÜRETİLMESİ ve ÜLKE EKONOMİSİNE KATKISI
Karadeniz dip sularından H2S’ün %100 ayrıştırılması sonucu yaklaşık 4,6 milyar ton H2S’lik bir kaynak olduğunu ve bu da 270 milyon tonluk bir hidrojen açığa çıkarma potansiyeline sahip olabileceği düşünülmektedir. 108,7 kg hidrojenden 422 lt benzine eşdeğer enerji elde edilir.
Bu değerler doğrultusunda 1.048,206 x 109 lt benzine eşdeğer hidrojen enerjisi elde etmiş oluruz. 1 kg hidrojen, 2,1 kg doğalgaz veya 2,8 kg petrolün sahip olduğu enerjiye sahiptir. Petrol yakıtlarına göre ortalama 1,33 kat daha verimli bir yakıttır. 1 kg Petrol 4 kWh elektrik enerjisi üretir[4,6,11,22]. Karadeniz’de Bu miktarda hidrojenin kullanılmasıyla 38,3 milyon TJ termal enerji ya da 8,97 milyon GWh elektrik enerjisi üretilebilecektir. Ayrıca, Karadeniz derin sularındaki toplam hidrojen potansiyelinin neredeyse 808 milyon ton benzin ya da 766 milyon ton doğal gaz (doğal gaz) ya da 841 milyon ton akaryakıt ya da 851 milyon ton doğal petrole eşit olduğu tespit edilmiştir [22].

Şekil 5. Normal şartlar altında H2S’ ün elektrolizi [3] 🔍 H2S çıkarılması, bileşenlerine ayrıştırılması ve deniz yüzeyine kurulacak olan platformun enerjisini sağlanması aşamasında YEK’ dan faydalanılması sistemin verimliliği açısından önemli olacaktır. Ayrışma sonucu ortaya çıkan hidrojen gazı ve kükürt ile hidrojenden elektrik enerjisi üretilebilirken, kükürt ise endüstriyel alanda kullanılması düşünülmektedir. Şekil 4 de H2S den H2 ve S üretilmesini gösteren blok diyagram gösterilmiştir.
Hidrojen elementi doğada saf halde bulunmaz mutlaka bazı elementlerle bileşik oluşturmuş halde bulunur. Bu doğrultuda doğada bulunan hidrojenli bileşikleri çeşitli yöntemlerle ayrıştırarak saf hale getirebiliriz. Hidrojen üretimi için en temiz yöntem bilindiği gibi sudan üretilen hidrojendir. H2O ’da ve H2S ’de hidrojen bulunduğuna göre H2S bileşiğinden de hidrojen elde edilebilir. Dünya üzerinde H2S ’den hidrojen elde etmek için yapılan araştırmalar sürmektedir.
Bulgaristan Rüzgar-Güneş enerjisinden yararlanılarak, Karadeniz‘in H2S içeren suyundan hidrojen üretimi üzerine çalışmaktadır. Hidrojeni elde etmek için kullanılan mevcut tekniklerin maliyetlidir. Şekiller 5’de endotermik reaksiyon yoluyla H2S’ün elektrolizi sırasında harcanan enerji durumu daha açık bir şekilde görülmektedir.

H2O(s) + Enerji(237,13 kJ)_→H2(g) + ½ O2(g)  (1)
H2S(g) + Enerji(73,28 kJ)_→H2(g) + ½ S2(g) (2)

Eşitlik (1) ve (2) den anlaşılacağı gibi, H-S bağının parçalanması için gereken enerji H-O’ in elektrolizine göre daha düşüktür ve daha kârlıdır. Normal şartlar altında H2S ’in elektrolizi için gerekli enerji miktarı 73,28 kJ/mol iken NŞA’da suyun elektrolizi için gerekli enerji miktarı 237,1 kJ/mol dur. Görüldüğü gibi hidrojen sülfürden hidrojen eldesi suya göre 3,235 kat daha kârlıdır. H2S’den 1 mol enerji üretimi için harcanacak enerji 0,0203 kWh olmaktadır [4,9,14,23-27].

5. SONUÇ ve ÖNERİLER
Bu çalışmada, hidrojen enerjisinin önemi ve Karadeniz de mevcut olan H2S ün çıkarılması incelenmiştir. Çalışmalar doğrultusunda Karadeniz’in dibinde bulunan H2S çıkarılması ve bileşenlerine ayrılması sonucu bulunduğu çevrede istenmeyen bu zararlı bileşik yararlı hale dönüşecektir. Ayrışma sonucu ortaya çıkan bileşenler gaz formda, kükürt endüstri sanayisinde hammadde olabilir, hidrojen ise depolanarak istenilen yerde yakıt veya elektrik enerjisine dönüştürülerek kullanılabilir. Bu şekilde sürekli kirlenmekte olan Karadeniz temizlenmiş olurken, denizde yaşamını sürdüren canlı nesli korunmuş olur.
Karadeniz’in dibinde bulunan hidrojen sülfür potansiyelinin enerji olarak hayata geçirilebilmesi çok yüksek maliyet gerektirdiği için Devlet-sanayi-üniversite işbirliğine gidilmeli, akademik düzeyde çalışmalar ve projeler üretilmelidir. Türkiye H2S’ ün çok önemli bir kaynak olarak değerlendirip, kaynağı yenilenebilir hibrit enerji kaynakları ile destekleyip hidrojen üretim ve depolama AR-GE çalışmalarını artırmalıdır.

6. KAYNAKÇA
[1] Akar, O.: “Akıllı Yapılarda Yenilenebilir Enerji Kaynakları Tabanlı Elektrik Üretimi ve Kullanımının Teknik ve Ekonomik Analizi”, MÜFBE, Y.L, 2011 ,S.61
[2] Önal, E., Yarbay, R.Z., “Türkiye’de Yenilenebilir Enerji Kaynakları Potansiyeli Ve Geleceği”, İstanbul Ticaret Üniversitesi Fen Bilimleri Dergisi Yıl: 9 Sayı: 18 Güz 2010 s. 77-96
[3]  Ata, A., “21. Yüzyılın Enerjisi Hidrojen Enerji Sistemi”, 24. Enerji Verimliliği Konferansı, 2005 (s: 299-320).
[4] Öztürk, N.; Bilgiç, M.; Arslan, C.: “Hidrojen Enerjisi ve Türkiye’ deki  Hidrojen Potansiyeli”, III. Yenilenebilir Enerji Sempozyumu ve Sergisi, Ekim, 2005.
[5] İder, S., K.: “Hidrojen Enerji Sistemi”, TMMOB Metalurji Mühendisleri Odası Dergisi, Temmuz, 2003, Sayı 134, s. 101-105,.
[6]  Enerji ve Tabi Kaynaklar Bakanlığı: “Hidrojen Enerjisi”, http://www.eie.gov.tr/teknoloji/h_enerjisi.aspx (10.04.2018).
[7] Hidrojen üretimi, https://www.hidrojen.gen.tr/hidrojen-uretimi.html (10.04.2018)
[8] EMO, “Doğu Karadeniz Bölgesi Enerji Formu Sonuç Bildirgesi”, Trabzon 07- 08 Eylül, 2007.
[9] Veziroğlu, T.N., “Karadeniz Dip Sularının Hidrojen Enerjisi Potansiyeli”, 5.Ulusal Temiz Enerji Sempozyumu, İstanbul, 2004.
[10] Öztürk, M,: “Kanalizasyonlarda Hidrojen Sülfür Gazı Oluşumu ve Sağlık Üzerine Etkileri”, Çevre ve Orman Bakanlığı, Ankara, 2006.
[11]  Ültanır, M.Ö., “Hidrojen Enerjisi ve Türkiye’de Hidrojene Geçiş Sorunları”, Türkiye 6. Enerji Kongresi Teknik Oturum Bildirileri-I, Dünya Enerji Konseyi Türk Millî komitesi, İzmir, 1995, s.549-563
[12]  Merey, S., Sinayuc, C., “Analysis of the Black Sea sediments by evaluating DSDP Leg 42B drilling data for gas hydrate potential” Marine and Petroleum Geology, Volume 78, Decenber 2016, Pages 151-167
[13]  Beyribey, B., altın, Z., Çorbacıoğlu, B., Erturan, S., “Hidrojen Sülfür Giderim Yöntemleri Ve Çevre Açısından Değerlendirilmesi”, Hava Kirliliği ve Kontrolü Ulusal Sempozyumu‐2008, 22‐25 Ekim 2008, Hatay, 2008.
[14] Ipsakis,D., Kraia,Tz., Marnellos,G.E., Ouzounidou, M., Voutetakis,S., Dittmeyer,R., Dubbe, A., Haas-Santo,K., Konsolakis, M., Figen, H.E.,Guldal, N.O., Baykara,S.Z., “An electrocatalytic membrane-assisted process for hydrogen production from H2S in Black Sea: Preliminary results”, International journal o f hydrogen energy 40 (2015) 7530-7538
[15] Dincer, I,“Green methods for hydrogen production”, Hydrogen Energy Publications, LLC. Published by Elsevier Ltd. All rights reserved,  international journal of hydrogen energy 37 (2012) 195 -1971
[16] Petrov, K., Baykara, S.Z., Ebrasu,D., Gulin,M., Veziroglu, A.“An assessment of electrolytic hydrogen production from H2S in Black Sea waters”, ,  international journal of hydrogen energy 36 (2011) 8936-8942
[17] Utsumi, M., Nishiyama,T., Arai, R., Nakatani N., Iwasa N., Tsukahara Y., Otsuka K. “Measurement Method for the Concentration of Hydrogen Sulfide in Pore Water Applying Sensor Part of Undersea Systems”, 2012 Fifth International Conference on Emerging Trends in Engineering and Technology, 978-0-7695-4884-5/12 $26.00 © 2012 IEEE, DOI 10.1109/ICETET.2012.72
[18] Neretin, L.N., Volko, I.I., B.ottcher, M.E., Grinenko, V.A., “A sulfur budgetfor the Black Sea anoxic zone”, 0967-0637/01/$ - see front matter r 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved., PII: S0967 - 0637 (01) 00030-9, Deep-Sea Research I 48 (2001) 2569–2593
[19] https://crowdfon.com/proje/sulfur-hidbrit/1028 (10.04.2018).
[20] O.D. Karsakov, Yu. A.Byakov and S.N. Stupak “Gas hydrates in the Black see basin”,Internat. Geology Review 1989, p. 1251-1257.
[21]  Dondurur, D., Çifçi, G., “Anomalous Strong Reflections on High Resolution Seismic Data from the Turkish Shelf of the Eastern Black Sea: Possible Indicators of Shallow Hydrogen Sulphide-Rich Gas Hydrate Layers”, Turkish Journal of Earth Sciences (Turkish J. Earth Sci.), Vol. 18, 2009, pp. 299–313. Copyright ©TÜBİTAK doi:10.3906/yer-0801-1 First Published Online: 23 July 2008
[22]  Midilli,A., Ay,M., Kale, A, Veziroglu,T.N., “Aparametric investigation of hydrogen energy potential based on H2S in Black Sea deepwaters”, International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 117 – 124
[23]  Cox, B.G., Clarke, P.F., Proden, B.B., “Economics of Thermal Dissocation of H2S to Produce Hydrogen,” Int J Hydrogen Energy, 1998, 23:7, 531-544
[24]  Petrov, K., “The black Sea and Hydrogen Energy”, Int J Hydrogen Energy, 1991, 16:12, 805-808
[25]  Neretin, L.N., Volkov, I.I., Bottcher, M.E., “Grinenko V. A. A. Sulphur Budget of The Black Sea Anoxic Zone”, Deep-Sea Research I, 2001,8, 2569-2593
[26] Baykara,S.Z.,Figen,E.H.,Kale,A.,Veziroglub,T.N, “Hydrogen from hydrogen sulphide in Black Sea”, International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 1246 – 1250
[27] Cox, B.G.  Clarke,P.F., Pruden,B.B., “Economıcs Of Thermal Dıssocıatıon Of H2S To Produce Hydrogen”, Im. J. Hydrogen Energy, Vol. 23, No. 7, pp. 531-544, 1998